By Republica Bolivariana De Venezuela. Ministerio Del Poder Popular Para La Educación Superior. Universidad Nacional Experimental «Rafael María Baralt». Programa: Ingeniería Y Tecnología. Proyecto: Ingeniería de gas. 3 S. wp w next pase Determinación de la cinética de las reacciones. molecularidad es, pues, una característica de las reacciones elementales, pero no una característica única. Algunas reacciones complejas cuentan también con órdenes de reacción que coinciden con los coeficientes estequiométricos de sus reactivos.
De hecho, la elementaridad de una reacción o puede demostrarse, sólo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento, no existe evidencia en contra de su carácter elemental. Además del hecho obvio de que órdenes de reacción y coeficientes estequiométricos difieran, otras evidencias de un mecanismo complejo son la detección de productos intermedios y la influencia de la concentración del disolvente u otros componentes mayoritarios que supuestamente no deberían intervenir. Reacciones no elementales.
Reacción que transcurre en varias etapas elementales secuenciales (que conforman el mecanismo de la reacción) en las ue aparecen varios intermedios de reacción, y que concluye en la formación de productos. La suma de las etapas individuales es la reacción global. El mecanismo de reacción debe ser corroborado experimentalmente ya que pueden existir varios mecanismos que expliquen la reacción de estudio. 2. – influencia de la temperatura. Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de la reacción, con independencia de que ésta sea exotérmica o endotérmica.
La explicación está en el hecho de que, al aumentar la temperatura, aumenta el número de moléculas con una energía igual o mayor ue la energía de activación, con lo que aumenta el número de choques efectivos. La velocidad de la reacción se duplica por cada 100C de aumento de tem 100C de aumento de temperatura. n ejemplo claro lo tenemos en las reacciones de degradación de U los alimentos; para que el proceso sea más lento guardamos los alimentos a baja temperatura. En la simulación que tienes bajo estas líneas puedes observar el efecto de los aumentos tanto de temperatura como de concentración sobre una reacción de combustión.
Para ver la influencia de un aumento de concentración, pulsa el botón Añadir oxígeno», y para ver la influencia de un aumento de temperatura, pulsa el botón «Aumentar T». 3. – Ecuación de Arrhenius y la teoría de colisión. – Ecuación de Arrhenius: Experimentalmente se observa que la velocidad de una reacción química aumenta al aumentar la temperatura. Esta es, por ejemplo, la base de guardar los alimentos en el frigorífico: al bajar la temperatura, las reacciones e deterioro de los mismos se ralentizan y el alimento permanece durante más tiempo apto para su consumo.
Ya en el año 1889, Svante Arrhenius determinó, a partir de datos experimentales, la iguiente relación entre la constante de velocidad de una reacción y la temperatura a la cual transcurre la misma, ecuación que recibe el nombre de ecuación de Arrhenus: k A. e-Ea/RT Donde: k: constante de velocidad de la reacción. Las unidades dependerán del orden global. A: factor de frecuencia o factor preexponencial. Es un índice relacionado con la frecuencia de las colisiones entre las moléculas de reactivos y sus unidades dependerán de las de k.
Ea: energía de activación de la reacción, normalmente dada en kJ•mol-1 R: constante de 30F las de k. R: constante de los gases ideales. Si Ea viene dada en kJ•mol-1, su valor es kJ•mol-1 •K T: temperatura, en kelvin Esta expresión nos indica que la constante de velocidad, k, y por tanto la velocidad, v, es directamente proporcional a la frecuencia de las colisiones. También aumentará al aumentar la temperatura y al disminuir la energía de activación. Es decir, cuanto mayor sea la temperatura, más rápido transcurrirá la reacción, y cuanto menor sea la energ[a de activación, también será más rápida.
La ecuación de Arrhenius se suele utilizar en los cálculos linealizada, lo cual se logra aplicando logaritmos neperianos a ada lado de la ecuación del siguiente modo: In k = In A + In(e-Ea/RT) Ecuación de Arrhenius linealizada: Esta forma de expresar la ecuación de Arrhenius es muy útil para determinar la energía de activación de una reacción, ya que si se determina experimentalmente el valor de la constante de velocidad a distintas temperaturas, la representación de Ink (y) frente a WT (x), nos da una línea recta cuya pendiente es -Ea/ Ry su ordenada en el origen es InA, comparando la expresión anterior con la ecuación explícita de una rectam A continuación tienes algunos vídeos de ejercicios resueltos en os que aplicamos dicha ecuación de Arrhenius linealizada para realizar distintos cálculos, como calcular la constante de velocidad a una temperatura determinada o la energía de activación. Teoría de colisión: La teoría de las colisiones propuesta por Max Trautz y William Le PAGF40F activación. Trautz y William Lewis en 1916 y 1918, cualitativamente explica como reacciones qu[micas ocurren y porque las tasas de reacción difieren para diferentes reacciones. Esta teoría está basada en la idea que partículas reactivas deben colisionar para que una reacción ocurra, pero solamente na cierta fracción del total de colisiones tiene la energía para conectarse efectivamente y causar transformaciones de los reactivos en productos. Esto es porque solamente una porción de las moléculas tiene energía suficiente y la orientación adecuada (o ángulo) en el momento del impacto para romper cualquier enlace existente y formar nuevas.
La cantidad mínima de energía necesaria para que esto suceda es conocida como energía de activación. Partículas de diferentes elementos reaccionan con otras por presentar energía de activación con que aciertan las otras. Si los lementos reaccionan con otros, la colisión es llamada de suceso, pero si la concentración de al menos uno de los elementos es muy baja, habrá menos partículas para otros elementos reaccionar con aquellos y la reacción ira a suceder mucho más lentamente. Con la temperatura aumentando, la energía cinética media y velocidad de las moléculas aumenta, pero esto es poco significativo en el aumento en el número de colisiones.
La tasa de reacción aumenta con la disminución de la temperatura porque una mayor fracción de las colisiones sobrepasa la energía de activación. La teoría de las colisiones está Íntimamente relacionada a la inética química. Los átomos de las moléculas de las colisiones está íntimamente relacionada a la cinética química. Los átomos de las moléculas de los reactivos están siempre en movimiento, generando muchas colisiones (choques). Parte de estas colisiones aumentan la velocidad de reacción química. Cuantos más choques con energía y geometría adecuada exista, mayor la velocidad de la reacción. 4. – Teoría del estado de transición.
En esta teoría no se hace un estudio del movimiento de las partículas, sino de los cambios energéticos del sistema donde se realiza la reacción. La hipótesis postula la existencia de una especie llamada complejo activado que posee una estructura química entre los reactivos y los productos, en la cual se han debilitado los antiguos enlaces y se han empezado a formar los nuevos. El complejo activado es muy inestable por su elevada energía y se descompone de forma casi instantánea en los productos de la reaccion. La región próxima al máximo de energía se llama estado de transición y la diferencia de energía entre el complejo activado y los reactivos es la energía de activación.
Si la energía de activación es pequeña, muchas moléculas lcanzarán el estado de transición y la reacción será rápida. Por otro lado, si el estado energético de los reactivos es mayor que el de los productos, la reacción será exotérmica y, por el contrario, si el estado energético de los reactivos es menor que el de los productos, la reacción será endotérmica. Si aumentamos la temperatura, aumentamos la energía de los reactivos y por lo tanto, más moléculas podrán alcanzar la energía del complejo activado y por lo tanto, mayor será la velocidad de I moléculas podrán alcanzar la energía del complejo activado y por o tanto, mayor será la velocidad de la reacción. 5. Cinéticas de las reacciones en condiciones estáticas. Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas. En la síntesis industrial de sustancias las velocidades de reacción son tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad posible de NH 3 que puede obtenerse, a unas Ty P dadas, a partir de N 2 y H 2 , pero si la velocidad de reacción entre N 2 y H 2 es muy baja, la realización de dicha reacción no sería económica. Frecuentemente, en reacciones de síntesis orgánica pueden currir varias reacciones competitivas y la velocidad relativa de éstas determina generalmente la cantidad de cada producto.
Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los hidrocarburos es rápida a la temperatura elevada del motor. Las velocidades de reacción son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. Los catalizadores biológicos controlan el funcionamiento de un organismo acelerado selectivamente ciertas reacciones. En suma, para comprender y predecir el comportamiento de un sistema químico, deben considerar conjuntamente la termodinámica y la cinética. 6. reacciones reversibles de primer, segundo orden y orden n. – Reacciones de primer orden: Supongamos que la reacción a A! productos es de primer orden y, por tanto, r = K [A].
Tenemos que la ecuación cinética es: Definiendo K A como KA a K, tenemos , donde KA » a K El subíndice en K A nos recuerda que esta constante cinética se re 7 OF donde KA » a K El subíndice en K A nos recuerda que esta constante cinética se refiere a la velocidad del cambio de concentración de A. Las variables son [A] y t. Para resolver la ecuación diferencial, la reagrupamos en cada una de sus variables a lados opuestos y nos queda: Integrando se obtiene: Si el estado 1 es el estado del comienzo de la reacción cuando [A] = [A] O y t —O y aplicando logaritmo neperiano obtenemos lo siguiente: El tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor inicial se denomina vida media de la reacción, t h .
Sustituyendo h [A] 0 y t = t , en la expresión anterior obtendremos: – Reacciones de segundo orden: Supongamos que la reacción a A! productos y r KIA] 2 , entonces tenemos que -a 1 k[A] 2. La semivida se encuentra poniendo [A] = h [A] 0 y t t h en la expresión anterior y se obtiene; Para la determinación de las ecuaciones cinéticas de una reacción n la que la ecuación cinética sigue la forma; describiremos una serie de métodos para determinar los órdenes de reacción. – Reacción de orden n Es fácil generalizar el tratamiento de las reacciones de la clase I para orden n, en que n es ero positivo o negativo excepto +1. En este caso 80F dad es: reacción.
De acuerdo con la ecuación (2), se debería obtener un gráfico lineal si se colocan 1 / (raiz) [A] versus tiempo. La vida media esta dada por: h k [A]1/20 Los ejemplos de expresiones integradas derivadas aquí están entre las más importantes, aunque se encuentran muchas otras también. A menudo se puede expresar la ley de velocidad de una reacción pero su integración es imposible. En la práctica, los cinéticos usualmente encaran problemas más complejos que los indicados en estas derivaciones. El interés en conocer el mecanismo de las reacciones es lo que impulsa a la búsqueda de una ley de velocidad que se ajuste a los datos. (c) 7. reacciones paralelas. En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de forma simultánea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposición de etanol O la nitración del benceno para dar orto, meta y para dnitrobenceno. Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción son las siguientes EC. 2. 29 Ec. 2. 30 EC. 2. 31 Ec. 2. 32 Para el compuesto A obte evolución de las concentraciones con el tiempo. 8. – reacciones consecutivas.
Reacciones sucesivas o consecutivas: el producto de la primera etapa de la reacción es el reactivo de la segunda etapa y así sucesivamente. 9. – Métodos generales para la interpretación de datos cinéticos. Método de integral: En el método integral, se comienza con una ecuación de velocidad que se considere aplicable. Por ejemplo, si la reacción es de primer orden se comienza con: dC/dt – kc Donde C es la concentración de reactivo. Al efectuar la conversión mediante integración, se transforma esta expresión en una ecuación que da C en función de t Si está bien adaptada, se pueden utilizar métodos gráficos simples para determinar el valor de la constante de velocidad.
Si no está bien adaptada, es necesario utilizar otra ecuación de velocidad y llevar acabo el mismo procedimiento hasta que la daptación resulte satisfactoria. Es un método de prueba y error, pero de gran utilidad, sobre todo cuando no surgen complicaciones especiales. – Método diferencias: el método diferencial emplea la ecuación de velocidad en su forma diferencial sin integrar. Los valores de dC/dt se obtienen de una grafica de C contra T tomando las pendientes, y estas se comparan directamente con la ecuación de velocidad La principal dificultad del método es que no siempre se puede obtener con precisión las pendientes. o es el más confiable, y A pesar de este inconveni 0 DF 13 a diferencia del método d o produce dificultades
